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電鍍鋅及硅酸鹽鈍化工藝
www.kellykurtz.com 化學(xué)鍍鎳--合航集團(tuán) 2012-12-20 14:08
電鍍廠資訊：本文研究了電鍍鋅和鍍鋅層硅酸鹽無鉻鈍化工藝，主要研究內(nèi)容包括以下幾個方面：
以電鍍鋅工藝體系作為研究對象，對各種體系的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對比，并選擇氯化物鉀鹽鍍鋅。通過正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定了氯化鉀鍍鋅工藝的最佳工藝條：ZnCl2：80g/L;KCl：200g/L;H3BO3：35g/L;主光亮劑：2mL/L;載體光亮劑：10mL/L;輔助光亮劑：6mL/L;pH：5.0;電流密度：l～1.5A/dm2。確定了硅酸鹽鈍化工藝的最佳條件：Na2SiO3：20g/L;H2SO4：3g/L;H2O2：30g/L;添加劑：10mL/L;pH值：2.5;鈍化時間：60s。
研究了各工藝因素對氯化鉀鍍鋅工藝中鍍層外觀質(zhì)量的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：鍍液中主光亮劑卞叉丙酮的含量過低則鍍層黯淡無光，表面粗糙，不平滑，含量過高則試片高電流密度區(qū)易燒焦，析氫現(xiàn)象嚴(yán)重，邊緣效應(yīng)明顯;載體光亮劑含量過低則卞叉丙酮無法溶解，鍍層粗糙不平滑，含量過高則低電流密度區(qū)域發(fā)黑光亮范圍縮小;輔助光亮劑含量過低則光亮范圍小，低電流密度區(qū)域發(fā)黑，含量過高則邊緣效應(yīng)明顯且鍍層表面發(fā)黃;鍍液pH值過低則析氫嚴(yán)重，pH值過高則鍍層表面發(fā)霧，光亮性變差，鍍液出現(xiàn)渾濁;鍍層厚度隨電鍍時間的變長而變厚。
研究了影響鈍化膜耐蝕性的因素，結(jié)果表明，鈍化時間、溫度、pH值、鈍化液各組分含量對鈍化膜的耐蝕性影響很大，偏離了其最佳值鈍化膜的耐蝕就會明顯降低，其它工藝條件如老化時間、干燥方式對鈍化膜耐蝕性也有較明顯的影響，老化時間以24h最佳，干燥方式采用熱風(fēng)干燥。而空氣中停留時間對耐蝕性影響很微弱，55較好。
將硅酸鹽鈍化工藝與其它各種無鉻鈍化工藝進(jìn)行了對比試驗(yàn)，結(jié)果表明：硅酸鹽鈍化液具有良好的穩(wěn)定性，硅酸鹽鈍化膜的耐腐蝕性明顯好與其他無鉻鈍化膜，該工藝在代替鍍鋅鉻酸鹽鈍化方面具有良好的應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞：鍍鋅：硅酸鹽鈍化：無鉻鈍化：耐蝕性
第一章緒論
1.1概述
本文主要研究了電鍍鋅及鍍鋅層的無鉻鈍化工藝，重點(diǎn)研究了鍍鋅層在硅酸鹽鈍化體系下的工藝條件及耐蝕性。
金屬腐蝕是自然界存在的一種現(xiàn)象，它是金屬與環(huán)境化學(xué)、電化學(xué)相互作用的自發(fā)破壞過程，也是一種人們不希望產(chǎn)生或有意制造的過程。鋼鐵在空氣中會生銹，鋁容器裝食鹽會穿孔，這都是常見的腐蝕現(xiàn)象。其根本原因是因?yàn)檫@些金屬在腐蝕介質(zhì)中處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)[1]。
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)境污染程度的增加，金屬腐蝕損失的嚴(yán)重性越來越受到人們的重視。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年因腐蝕而不能使用的金屬的質(zhì)量，大約相當(dāng)于金屬年產(chǎn)量的1/4～1/3。全世界每90s就有n鋼腐蝕成鐵銹，而煉制n鋼所需的能源則可供一個家庭用3個月[2]，根據(jù)英國近年來的年統(tǒng)計(jì)，每年因腐蝕損失的金屬價(jià)值達(dá)13億英鎊，占國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的3.5%。我國目前產(chǎn)鋼數(shù)億噸，每年因腐蝕消耗的鋼材近1000多萬噸，但實(shí)際上，由于腐蝕所造成的損失還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這些，更重要的是金屬結(jié)構(gòu)的破壞往往使機(jī)器無法使用，會中斷和打亂整個工作的流程，導(dǎo)致人力、物力、財(cái)力、和時間的損耗，這種損失是相當(dāng)驚人的，腐蝕造成的間接損失往往是直接損失的若干倍或幾十倍。其損害往往無法給出一個準(zhǔn)確的統(tǒng)計(jì)數(shù)字。另外，由于腐蝕引起的環(huán)境污染也相當(dāng)嚴(yán)重，腐蝕會增加工業(yè)廢水和廢渣的排房量和處理難度，增加有害物資，造成自然界環(huán)境污染，破壞環(huán)境生態(tài)平衡，危害人體健康，影響國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，各國不得不采取各種措施，投入大量的人力和物力來解決金屬腐蝕問題。
電化學(xué)保護(hù)技術(shù)是材料防腐蝕方法中常用的技術(shù)。表面處理技術(shù)包括電鍍、化學(xué)鍍、陽極轉(zhuǎn)化膜和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、滲鍍、浸鍍、宏觀噴涂、微觀噴涂，化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積等。電鍍技術(shù)具有設(shè)備簡單，操作容易，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此成為種類繁多的表面處理技術(shù)中的一種常用的技術(shù)[3]，在金屬的腐蝕防護(hù)中占據(jù)著很重要的位置。
鍍鋅是提高鋼鐵抗腐蝕能力的有效途徑，目前廣泛地應(yīng)用于造船工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、航空、建筑等許多領(lǐng)域中。但在潮濕的環(huán)境中，尤其在不通風(fēng)的濕熱環(huán)境中，鍍鋅層極易發(fā)生腐蝕，表面形成暗灰色或白色疏松的腐蝕產(chǎn)物—白銹，影響外觀質(zhì)量;時間長了會出現(xiàn)紅銹，從而失去防腐效果。為了提高鋅層的耐蝕性，幾乎所有的電鍍鋅、熱鍍鋅鋼板都進(jìn)行鈍化處理[4-5]。而目前采用的鉻酸鹽的鈍化處理工藝[6]，但由于鉻酸鹽中六價(jià)鉻毒性高且易致癌，從保護(hù)生態(tài)環(huán)境及人類健康的角度出發(fā)，使用鉻酸鹽鈍化是不允許的，隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)，政府將嚴(yán)格限制鉻酸鹽的使用、排放;并且強(qiáng)調(diào)把開發(fā)環(huán)境保護(hù)技術(shù)放在優(yōu)先位置。因此鉻酸鹽鈍化技術(shù)將面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，而尋求和采用符合環(huán)保要求的無鉻鈍化技術(shù)是未來國內(nèi)外發(fā)展的方向lvl。
1.2電鍍鋅的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀與市場概況
1.2.1國內(nèi)外電鍍鋅工藝的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢
電鍍經(jīng)歷了一百多年的歷史，是歷史上最長，使用最多的濕法沉積金屬涂層的工藝。電鍍在金屬腐蝕的防護(hù)中占據(jù)著很重要的位置。由于我國鋅資源豐富，因此價(jià)格低廉;另外鋅的電極電位較鐵為負(fù)，對鋼鐵基體來說它是陽極性鍍層，能起到電化學(xué)保護(hù)作用，也就是以鋅的犧牲來保護(hù)鋼鐵基體。鍍鋅層經(jīng)過后處理之后非但能得到漂亮的外觀，而且還能大大提高其抗腐蝕能力。所以鋅是電鍍金屬中用量最大的一種金屬，據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)，它在電鍍總量中占據(jù)的份額要達(dá)到60%以止，是最量大面廣的一種鍍種。因此對該鍍層多作些研究是非常有意義的。
生產(chǎn)上常用的鍍液主要有四大類型[8-9]，它們是氰化物鍍鋅、鋅酸鹽鍍鋅、氯化物鍍鋅和硫酸鹽鍍鋅。20世紀(jì)70年代以前，國內(nèi)外使用的鍍鋅液主要是氰化物鍍液，約占95%。20世紀(jì)70年代起，由于環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，科研工作者廣泛開展無氰電鍍，出現(xiàn)了多種鍍鋅工藝，它們在鍍液組成和操作條件上各不相同[10-13]。到90年代，氰化物鍍鋅僅占20%，酸性體系鍍鋅占50%，堿性鋅酸鹽鍍鋅占30%，而氰化物鍍鋅工藝也從高氰向中、低氰方向發(fā)展[14-17]。
酸性鍍液主要有硫酸鹽體系和氯化物體系，堿性鍍液主要是鋅酸鹽體系。傳統(tǒng)的硫酸鹽鍍鋅分散能力差，鍍層結(jié)晶較粗糙，灰白不亮，只適宜于線材、管材、板材和帶材等外形簡單零件的電鍍，但由于其電流效率高，沉積速度快，加上生產(chǎn)成本低，因而應(yīng)用較為廣泛，特別是線材和管材。隨著市場對產(chǎn)品質(zhì)量要求的進(jìn)一步提高，對線材、管材等不但要求防護(hù)性能優(yōu)異，而且要求鍍層細(xì)致光亮，傳統(tǒng)硫酸鹽鍍鋅難以達(dá)到這一要求，因此工藝改革勢在必行，于是近年來一些新型硫酸鹽鍍鋅工藝相繼問世[18]。
氯化物鍍鋅主要有氯化錢鍍鋅和氯化鉀鍍鋅兩大類。錢鹽鍍鋅是氯化物鍍鋅溶液中應(yīng)用較早的鍍種，但是錢鹽鍍鋅溶液有強(qiáng)烈的氨氣味，分散能力和深鍍能力較差，廢水處理較困難，對設(shè)備腐蝕也較為嚴(yán)重，隨著鉀鹽鍍鋅的添加劑問題得到解決，該工藝近年己逐漸被鉀鹽鍍鋅所取代。氯化鉀鍍鋅溶液不含絡(luò)合劑，廢水處理較容易，另外還具有分散能力和深鍍能力好、對設(shè)備腐蝕性小、電流效率高、鍍層整平性和光亮度好、鍍液穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[19]，所以近20年來，該鍍種在國內(nèi)外都得到了較快的發(fā)展。
鋅酸鹽鍍鋅工藝的開發(fā)并取得成功，在電鍍鋅的歷史上也占有重要的地位。該工藝以較高含量的氫氧化鈉完全取代了氰化鈉，使鍍液變得無毒，而且分散能力和深鍍能力好。這種工藝是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的，我國僅比國外晚了幾年，但推廣應(yīng)用得較快。該鍍液對鋼鐵幾乎無腐蝕性，可以采用鋼板焊接的鍍槽。另外，該鍍種廢水處理很簡單，因?yàn)閷U水的pH值調(diào)到8～9是很容易的，在這一pH值范圍內(nèi)，鋅離子會以氫氧化鋅的形式生成沉淀，經(jīng)過簡單的過濾后廢水就能回用或達(dá)標(biāo)排放。該鍍種的缺點(diǎn)是電流效率較低，一般不超過80%。
上述這三種體系各有優(yōu)缺點(diǎn)，如表1.1所示：
1.2.2鍍鋅的市場概況
鍍鋅板在汽車、建筑和家電行業(yè)的應(yīng)用愈來愈廣，應(yīng)用范圍和數(shù)量不斷擴(kuò)大，例如，鍍鋅板在汽車行業(yè)，已開拓了廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，形成了巨大需求。在建筑行業(yè)方面，需求量一直呈上升趨勢。目前國際上鍍鋅板的竟?fàn)庍_(dá)到白熱化，集中表現(xiàn)在鍍鋅板成本、質(zhì)量和品種方面。
近年來，國內(nèi)鍍鋅板的消費(fèi)迅猛增加，產(chǎn)能大幅度釋放，以2008北京奧運(yùn)會為代表的各項(xiàng)建筑工程，直接或間接的促進(jìn)了鍍鋅板的整體消費(fèi)上升，由于需求旺盛，2003年之后中國的鍍鋅板供應(yīng)出現(xiàn)短缺[20-23]。以另外，汽車工業(yè)用鍍鋅產(chǎn)品以前僅限于在天津夏利等少數(shù)幾個車型上使用，而近年則廣泛應(yīng)用于風(fēng)神2號、廣州本田、ToyotaNBCV、帕薩特、別克等車上。因此今后我國應(yīng)加強(qiáng)鍍鋅產(chǎn)品的研制、開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用，逐步實(shí)現(xiàn)汽車用鋼板品種的強(qiáng)度級別系列化，并使表面處理鋼板多樣化[24-25]。
國外在發(fā)展汽車用熱鍍鋅板的初期，曾著重研究開發(fā)高性能、多功能、高成本的產(chǎn)品，但其結(jié)果導(dǎo)致總的生產(chǎn)成本增加，無法達(dá)到很好的經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)在就十分重視低成本的鍍鋅鋼板的應(yīng)用。隨著汽車、家電、輕工等行業(yè)快速發(fā)展，薄鋼板消費(fèi)逐年增加，國內(nèi)生產(chǎn)的增長跟不上消費(fèi)需求的增長，尤其是冷軋板、鍍鋅板、不銹鋼薄鋼板中薄規(guī)格的品種進(jìn)口逐年增加，目前是全國鋼材消費(fèi)總量中進(jìn)口最多的品種，因此我們要以此為契機(jī)，大力發(fā)展鍍鋅工業(yè)，為國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展服務(wù)[26]。但在大力發(fā)展鍍鋅工業(yè)時，也應(yīng)充分考慮改造與創(chuàng)新的關(guān)系，一方面對企業(yè)而言利用現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改革，保證低成本擴(kuò)張，另一方面企業(yè)、科研院所、高校進(jìn)行橫向聯(lián)合，共同開發(fā)創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)掌握自有知識產(chǎn)權(quán)的專有技術(shù)，推動整個行業(yè)的發(fā)展。
1.3無鉻鈍化工藝的研究現(xiàn)狀
為了提高鋅層的耐蝕性，須對鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理。目前，廣泛采用的鈍化技術(shù)是鉻酸鹽鈍化，這是因?yàn)闊o論從膜層強(qiáng)度、耐蝕性、彩色功能、溶液的穩(wěn)定性，還是從具有工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)來看都較好。而鉻酸鹽毒化處理可形成鉻/基體金屬的混合氧化物膜層，膜層中的鉻主要是以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻形式存在，但由于鉻酸鹽中六價(jià)鉻毒性高且易致癌，隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)，政府將嚴(yán)格限制鉻酸鹽的使用、排放;并且“十一五”計(jì)劃中強(qiáng)調(diào)把開發(fā)環(huán)境保護(hù)技術(shù)放在優(yōu)先位置。因此鉻酸鹽鈍化技術(shù)將受到越來越嚴(yán)格的限制。雖然低鉻鈍化比起高鉻鈍化來，六價(jià)鉻的污染量要減少數(shù)十倍到數(shù)百倍，但鉻畢竟還是一種有毒害的元素，于是國內(nèi)外的電鍍工作者，在試驗(yàn)低鉻鈍化工藝同時，也開展了對無鉻鈍化工藝的研究[27]。近年來人們把目光轉(zhuǎn)向?qū)ふ覠o毒或低毒的鉻酸鹽替代物，采用過渡元素和稀土、硅酸鹽、植酸等來代替鉻酸鹽鈍化[28]。英國的功unghboroughuulverisity研究了鋁鎢的鈍化電化學(xué)特性[29-30]，日本一直在尋找鉻排放工藝和無鉻鈍化工藝。我國也對硅酸鹽鈍化膜、植酸和磷酸轉(zhuǎn)化膜等工藝進(jìn)行了一些研究，但目前還沒有見到成功的應(yīng)用報(bào)道[31-32]。所以，尋找一種具有良好外觀又具有較高耐蝕性的無鉻鍍鋅鈍化工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。下面簡要論述一下國內(nèi)外鍍鋅層無鉻鈍化的研究進(jìn)展。
1.3.1硅酸鹽鈍化
硅酸鹽具有成本低、鈍化液穩(wěn)定性好、使用方便、無毒、無污染等優(yōu)點(diǎn)，但耐腐蝕性還不如鉻酸鹽鈍化[33]。硅酸鹽保護(hù)膜是由水中帶正電的金屬離子和帶負(fù)電的硅酸根離子或二氧化硅膠囊作用而形成的吸附化合物[34]。為了增加膜層耐蝕性，鈍化時需在溶液中劑如有機(jī)促進(jìn)劑，如烷基麟酸、硫脈等化合物。作為染色處理時，還在鈍化液中加入天然纖維染劑如三芳基甲烷染料(陽離子型)或混合染料，可以染成各種顏色[35]。韓克平、葉向榮等研究了鍍鋅層在硅酸鹽、有機(jī)磷酸和硫脈的混合溶液中鈍化處理所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性以及膜層的組成和元素價(jià)態(tài)。硅酸鈉是一種完全無毒性沉淀型的緩蝕劑。韓克平等將鍍鋅的A3鋼片浸入到硅酸鹽鈍化液中處理，得到的硅酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜經(jīng)XPS和AES分析認(rèn)為膜層表面和膜內(nèi)鋅以不同形式存在，根據(jù)硅結(jié)合能上升的現(xiàn)象推斷可能是因?yàn)樵谀颖砻嫘纬闪吮Ｗo(hù)膜。電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的陽極電位下，硅酸鹽鈍化后的鋅電極的腐蝕電流明顯小于空白鍍鋅片，并接近于鉻酸鹽鈍化后的鍍鋅片。
1.3.2鑰酸鹽鈍化
鋁與鉻同屬VIA族，可用于鋼鐵或有色金屬的緩蝕劑[36]和鈍化劑，但由于鋁酸鹽也有毒，因此其應(yīng)用同樣受到了嚴(yán)格的限制。鋁酸鹽鈍化處理的方法主要有化學(xué)浸泡處理、陽極極化處理和陰極極化處理等。英國助Loughborough大學(xué)研究了鋁酸鹽鈍化處理過程中的電化學(xué)特性，還研究了鋅表面的化學(xué)浸泡處理。但結(jié)果表明：鋁酸鹽鈍化的效果不如鉻酸鹽鈍化，但可以明顯提高鋅、錫等金屬的耐蝕性[37][52]。K.Kurosa等研究了用0.lmol/L鉬酸鹽(磷酸調(diào)節(jié)pH值)處理鋼表面生成的鋁酸鹽鈍化膜，在處理后涂漆的情況下，經(jīng)93天鹽霧試驗(yàn)(按照標(biāo)準(zhǔn)JIS22371)，最好的膜可以達(dá)到10級[38]。方景禮腳]等人研究了在不銹鋼在鑰酸鹽液中獲得藍(lán)色膜層的條件、膜層的熱穩(wěn)定性，并用光電子能譜測定了膜層的元素組成、價(jià)態(tài)及組成等。得出結(jié)論是：該膜層熱穩(wěn)定性良好；膜層的元素組成為54.3%O，28.4.%Mo，12.1%P，5.2%Fe；在膜層內(nèi)部則以MiO42-(或MoO3)與MoO2共存。王濟(jì)奎閱采用有機(jī)麟合鋁聚多酸鹽對鍍鋅層表面進(jìn)行處理，用該膜與硅酸鹽膜和低鉻白鈍化膜相對比，結(jié)論是該膜的耐蝕性優(yōu)于硅酸鹽膜和低鉻白鈍化膜。盧錦堂等人采用鋁酸鹽工藝對熱鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理，并對該鈍化膜耐蝕性進(jìn)行進(jìn)一步的研究[40-4l]，結(jié)果表明：鋁酸鹽能顯著提高鍍鋅層的耐蝕能力，在酸性腐蝕介質(zhì)下優(yōu)于鉻酸鹽鈍化；鋁酸鹽鈍化膜能阻礙鋅的腐蝕反映的陰極過程，從而阻礙鋅的腐蝕。肖鑫等成功研制了鋁酸鹽一氟化錯體系鈍化工藝，對鋅鍍層進(jìn)行鈍化處理，通過該體系鈍化膜與鉻酸鹽鈍化膜極化曲線和浸泡試驗(yàn)?zāi)臀g性相比較，結(jié)果是：采用該工藝所形成的鈍化膜色澤鮮艷，附著力好，耐蝕性與硅酸鹽鈍化膜相當(dāng)[42]，但沒有鉻酸鹽鈍化膜耐蝕性好。劉小虹國[36][43]等研究了鍍鋅層鑰酸鹽轉(zhuǎn)化膜及其耐蝕機(jī)理，提出成膜機(jī)理：鋁酸鹽在酸性介質(zhì)中具有氧化性，金屬鋅暴露在鋁酸鹽的酸性介質(zhì)中將還原成鑰酸根，形成一層由鋅的氧化物和鋁的化合物構(gòu)成的鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜。隨著鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜的增厚，轉(zhuǎn)化膜會出現(xiàn)裂紋以釋放內(nèi)應(yīng)力，但新鮮的鋅層暴露后，新的鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜隨之在此鋅層處形成，從而形成均勻的鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜。耐蝕機(jī)理是轉(zhuǎn)化膜式樣由于表面鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜的存在，一方面機(jī)械地阻擋了Cr對鋅層的侵蝕，另一方面也阻礙了氧和電子的自由傳輸，抑制了鋅層的腐蝕反應(yīng)。從而得出結(jié)論鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜能顯著提高鍍鋅層的耐腐蝕能力，該轉(zhuǎn)化膜還能影響腐蝕反應(yīng)的陰、陽極過程，抑制鋅的腐蝕。而wharton等叫研究了電鍍鋅鎳合金經(jīng)鋁酸鹽處理后生成的膜的情況，認(rèn)為鋁酸鹽鈍化膜耐蝕性不如鉻酸鹽鈍化膜，并且不具有自修復(fù)作用。
1.3.3鎢酸鹽鈍化
鎢與Cr、MO同族，鎢酸鹽在作為金屬緩蝕劑方面與鋁酸鹽鈍化膜的耐蝕性有相似性，因而對鎢酸鹽鈍化也有研究。D.Bijimi[45-49]等研究了鋅、錫等在鎢酸鹽中形成鈍化膜的耐蝕情況，結(jié)果表明鎢酸鹽鈍化膜的耐蝕性要遜于鉻酸鹽鈍化膜。Cowieson[50-5l]等研究了鎢鈍化Sn-Zn合金的工藝方法，并研究了其抗鹽霧和抗?jié)駸嵝浴Ｔ囼?yàn)結(jié)果表明，鎢酸鹽鈍化膜抗鹽霧和抗?jié)駸嵫h(huán)試驗(yàn)性能差于鋁酸鹽和鉻酸鹽鈍化膜。
1.3.4稀土金屬鹽
稀土金屬飾、斕和憶等的鹽被認(rèn)為是鋁合金等在含氯溶液中的有效緩蝕劑[51]。Hinton等對含飾溶液處理鋅表面做了一些研究，認(rèn)為CeCl3能在鋅表面生成了一層黃色氧化膜，有效地降低0.lmol/LNaCl中鋅表面的陰極點(diǎn)處氧還原的速度[52]，還提出了稀土轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的陰極抑制機(jī)理，認(rèn)為稀土轉(zhuǎn)化膜的存在，尤其是膜對陰極反映活性部位的覆蓋，阻礙了氧氣和電子在金屬表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移和傳遞。近年來研究還發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，稀土轉(zhuǎn)化膜還能抑制陽極反應(yīng)[53]。
有文獻(xiàn)報(bào)道[54]對鍍鋅層表面進(jìn)行了混合氯化稀土鈍化的研究，在促進(jìn)劑濃度(H2O2)60ml/L，混合稀土鹽濃度(50%Ce，28%La，8.7%Pr，13.3%Nd)80g/L，溫度30℃，pH值4.0，浸漬時間60s的條件下，利用混合氯化稀土溶液處理鍍鋅層，可獲得金黃色的轉(zhuǎn)化膜，膜層的耐蝕性優(yōu)于硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜，接近低鉻酸白鈍化膜。提出轉(zhuǎn)化膜形成的可能機(jī)理，是Zn2+與稀土離子一起以氫氧化物的形式沉積于Zn層表面形成轉(zhuǎn)化膜，加入H202促進(jìn)了轉(zhuǎn)化膜的形成。
龍晉明[56]等在硝酸亞飾加氯化飾混合水溶液中對鋅表面作鈍化處理，可形成良好的稀土轉(zhuǎn)化膜，能明顯提高鋅層耐蝕性，與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)，與未處理的相比腐蝕速度降低10倍左右。但同時還提出，用該工藝得到的轉(zhuǎn)化膜所用時間過長，不利于實(shí)用。在用硝酸亞飾水溶液中對金屬鋅處理后，研究了該膜的的相組成為CeO2、Ce2O3和ZnO等氧化物，提出該轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性與普通的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)或優(yōu)于鉻酸鹽膜[55]。但由于稀土金屬鹽價(jià)格高昂，經(jīng)濟(jì)性差。
1.3.5有機(jī)物鈍化處理
研究表明，某些有機(jī)物可用于金屬表面的鈍化處理，有效提高金屬表面的耐蝕性能。單寧酸是一種多元酸衍生物，它無毒且易溶于水，水解后溶液為酸性。當(dāng)鍍鋅及其合金層與單寧酸溶液接觸時，單寧酸的梭基與鍍層反應(yīng)并通過離子鍵形成鋅化合物，而且單寧酸的大量狡基經(jīng)配位鍵與鍍zn層表面生成致密的吸附保護(hù)膜。研究證明，隨著單寧酸溶液濃度的增加，膜層變厚，顏色加深，耐腐蝕性能增加臥}。國外專利中關(guān)于單寧酸鈍化配方很多。例如：(1)單寧酸40g/L，添加劑20g/L，HNO35ml/L；(2)單寧酸0.1%～20%，用于處理鍍鋅鋼板，以提高抗蝕性和與油漆的結(jié)合力；(3)含有鋯、氟化物的單寧酸鈍化溶液[57]。
有文獻(xiàn)認(rèn)為，對鍍鋅層來說，最有希望替代鉻酸鹽鈍化的是一些特別的鋅的鰲合處理，因?yàn)樗茉阡\層表面形成一層不溶性的有機(jī)金屬化合物，提供了極好的耐蝕性[58]。合物薄膜，增強(qiáng)了膜的抗蝕性。K.WiPPermann等利用多種三氮雜茂衍生物來抑制鋅的腐蝕，如二氨基三氮雜茂BAT4、BT、AHT及其衍生物等。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)AHT在酸和弱堿溶液中是極好的腐蝕抑制劑，而BAT4則具有最好的抗腐蝕效率。另外采用電容電位曲線法和XPS分析發(fā)現(xiàn)，鋅鍍層上生成了一層最大厚度為3nm的保護(hù)性三氮雜茂鋅膜(Zn-BAT4)，加強(qiáng)了有機(jī)物三氮雜茂的緩蝕性能，膜中鋅和三氮雜茂環(huán)的化學(xué)計(jì)量比為1：2。其中三氮雜茂分子的溶解性、吸附性、排水性和Zn-三氮雜茂復(fù)合物膜層的穩(wěn)定性是影響三氮雜茂衍生物抑制腐蝕效率的最重要因素。
植酸既是金屬優(yōu)良緩蝕劑，又是金屬表面處理理想的鰲合劑。經(jīng)植酸表面處理的金屬不僅能抗蝕，而且還能改善同有機(jī)涂層的粘接性[59]。植酸(phyticacid)分子量為660.4，分子式為C5H18O24P6，由于植酸分子中含有六個磷酸基，故它易溶于水，具有較強(qiáng)的酸性。并且分子中具有能同金屬配合的24個氧原子，12個輕基和6個磷酸基，植酸是一種少見的金屬多齒鰲合劑；當(dāng)與金屬絡(luò)合時，易形成多個整合環(huán)，所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性極強(qiáng)，即使在強(qiáng)酸性環(huán)境中，植酗能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此植酵在金屬表面同金屬絡(luò)臺時，易在金屬表面形成一層致密的單分子保護(hù)膜，一能有效地阻止O2等進(jìn)入金屬表面，從而抵抗了金屬的腐蝕。植酸處理后的金屬表面由于形成的單分子有機(jī)膜層同有機(jī)涂料具有相近的化學(xué)性質(zhì)，同時還由于膜層中含有的輕基和磷酸基等活性基團(tuán)能與有機(jī)涂層發(fā)生化學(xué)作用，因此植酸處理過的金屬表面與有機(jī)涂料有更強(qiáng)的粘接能力。試驗(yàn)證明，植酸用于無鉻鈍化中，防腐性能優(yōu)于各種烴基麟酸[60]。
鋁酸鹽能與多種組分復(fù)合，借分子間協(xié)同緩蝕作用提高耐蝕效率。陳旭俊等提出了有機(jī)鋁系鈍化，即依靠有機(jī)分子內(nèi)的官能團(tuán)、基團(tuán)和鋁酸根離子間的協(xié)同作用，及膜形成時的分子基團(tuán)與金屬陽離子的作用形成長鏈鰲合結(jié)構(gòu)來提高耐蝕性[61][63]。他們用乙醇胺與鋁酸鹽合成的乙醇胺鋁酸鹽對低碳鋼鍍鋅層進(jìn)行了處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍍層耐蝕性明顯優(yōu)于相同條件下經(jīng)Na2MoO4或乙醇胺或前兩者的混合物的處理效果，且緩蝕作用隨分子內(nèi)經(jīng)乙基的增多而增強(qiáng)，表明分子內(nèi)的醇胺基團(tuán)與鋁酸根有明顯的協(xié)同緩蝕效應(yīng)；且低碳鋼在乙醇胺鋁酸鹽溶液中的電化學(xué)阻抗明顯高于在Na2MoO4溶液中的電化學(xué)阻抗，表明其劃傷后的修復(fù)能力增強(qiáng)。
龔潔等瞬[62][64]用烯胺DTA為原料，與鋁酸按一定摩爾比混合后，經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、提純、干燥得到了無色晶體有機(jī)烯胺鋁酸鹽MDTA，其緩蝕性良好，鈍化膜內(nèi)的有機(jī)及無機(jī)基團(tuán)有明顯的協(xié)同緩蝕作用，主要抑制腐蝕的陽極過程。在MDTA成膜過程中，由于有機(jī)官能團(tuán)的引入，在鐵的表面形成了較穩(wěn)定的雙五元環(huán)鰲合物，形成致密的屏蔽層，從而提高了耐蝕性。但是有機(jī)物鈍化對環(huán)境和人體有害，且成本較大不具有經(jīng)濟(jì)性。
1.4金屬鈍化膜的成膜與耐蝕機(jī)理
實(shí)際上到目前為止關(guān)于鈍化的理論目前還未統(tǒng)一，存在幾種不同的解釋，其中較為公認(rèn)的有兩個，即薄膜理論和吸附理論。
1薄膜理論
這種理論認(rèn)為，金屬的鈍化是由于金屬和介質(zhì)作用時，在金屬表面生成一種非常薄的、致密的、覆蓋性能良好的不溶產(chǎn)物的結(jié)果。這種產(chǎn)物形成的保護(hù)膜通常是氧和金屬的化合物。在用電化學(xué)方法進(jìn)行陽極鈍化過程中，金屬表面就可生成氫氧化物或氧化物薄膜。
金屬表面形成的保護(hù)膜使金屬耐腐蝕的原因有以下三種：
(l)金屬完全和腐蝕介質(zhì)隔離。這時金屬的電極電位已不再能用普通的方法測定。
(2)主要是陰極過程受到阻滯，例如阻礙了氧的擴(kuò)散。在這種情況下，電極電位變化很小。
(3)主要是陽極過程受到阻滯(陽極表面活性減小，鈍化變的容易)。保護(hù)膜的這種作用使電位顯著變正。
從以上分析可知，并不是所有的氧化膜都能引起鈍化，例如某些比較活潑金屬(鋰、鈉)上的氧化膜就不能使該金屬進(jìn)入鈍態(tài)。
鈍態(tài)的發(fā)生只與在陽極區(qū)域進(jìn)行陽極過程時直接形成的不溶性膜有關(guān)，只有這種保護(hù)膜才能選擇性阻滯陽極過程，它們才是真正的鈍化膜。
大多數(shù)鈍化膜是由金屬氧化物組成。此外，在一定條件下，鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽以及難溶的硫酸鹽和氯化物也可構(gòu)成鈍化膜。
2吸附理論
這種理論認(rèn)為，金屬的鈍化并不需要在金屬表面形成成相膜，而只要在金屬整個表面或部分表面上生成含氧粒子的吸附層就夠了。這一吸附層只有單分子層厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是OH-，還有人認(rèn)為是在金屬表面吸附了一層氧原子，在氧原子層上吸附著氧分子。當(dāng)然這些粒子在金屬表面吸附后，就改變了金屬熔液截面的結(jié)構(gòu)，并使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高。由此可見，吸附理論與薄膜理論的基本區(qū)別在于:吸附理論認(rèn)為，金屬的鈍化是金屬表面形成吸附層后金屬本身的反應(yīng)能力顯著降低的結(jié)果，而不是膜的機(jī)械隔離作用。
對應(yīng)鈍化的吸附機(jī)理，目前存在著兩種不同的觀點(diǎn):化學(xué)觀點(diǎn)和電化學(xué)觀點(diǎn)。
A.化學(xué)觀點(diǎn)認(rèn)為，金屬整個表面上原子的活性價(jià)鍵吸附了氧而達(dá)到飽和，因此形成了與吸附氧原子相關(guān)的金屬表面的不活潑層。某些研究工作者認(rèn)為，為了使金屬鈍化，金屬表面所吸附的氧原子的單分子層，至少需要完全遮蓋表面。另一些研究者則認(rèn)為，不一定需要完全遮蓋表面，而只要在最活性的、最先溶解的表面區(qū)域上，例如在金屬晶格頂角及邊緣上有氧的吸附就足夠了。顯然，從電化學(xué)的觀點(diǎn)來看，這些地方正好是腐蝕電池的陽極區(qū)。這種被吸附的單分子層(如氧的吸附層)與金屬表面形成的成相膜是具有不同性質(zhì)的。例如，吸附的單分子層通常具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。由于這一原因，在陰極極化時必須極化到比成相的氧化物一金屬系統(tǒng)的平衡電位更負(fù)的電位情況下，才可能被還原。
B.電化學(xué)觀點(diǎn)認(rèn)為，鈍化的發(fā)生不是由于金屬表面原子化學(xué)活性的降低，而是由于金屬陽極溶解過程受到電化學(xué)阻滯。他們認(rèn)為，金屬表面吸附了氧以后，甚至是金屬表面?zhèn)€別地區(qū)的吸附氧原子，都會改變金屬與溶液間界面的雙電層結(jié)果。吸附在金屬上的氧原子由于被金屬電子離子化而形成電偶極。此時所形成的偶極的正端朝向金屬，而負(fù)端則朝向溶液中，形成雙電層，從而使金屬總的電位朝正方向移動。隨著吸附氧原子數(shù)目的增加，總電位向正方向移動越大，金屬離子進(jìn)入溶液所需的能量增大，也就是說金屬變成離子進(jìn)入溶液的傾向減小了。
前面論述了金屬鈍化過程中目前較為公認(rèn)的薄膜理論和吸附理論，可以看出鈍化過程是一個十分復(fù)雜的過程。
對于無鉻鈍化工藝，國內(nèi)外的專家學(xué)者們對此己經(jīng)作了大量的研究，但是由于鈍化過程中的理論相對復(fù)雜，而大家研究的體系也是具有多樣性，所以目前還不能很確切地解釋各種無鉻鈍化工藝的成膜與耐腐蝕機(jī)理。不過根據(jù)大量文獻(xiàn)研究，對一致認(rèn)為鈍化膜的成膜與耐腐蝕機(jī)理作個簡析。
成膜機(jī)理指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成沉積層而使金屬緩蝕，凡能生成不溶物沉淀的物質(zhì)均能成膜，包括氧化物、鹵化物、硫化物、氫氧化物、磷酸鹽等[63]。
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